Separação de componentes de polarização da luminescência de amostra
Um esquema da configuração com especificações e números de peça dos principais componentes são fornecidos na Fig. 1 suplementar e na seção 1.1 de informações suplementares.
A luminescência da amostra é coletada por uma lente e passada através de um conjunto de ópticas de polarização que consiste em um HWP super -traquomático, um QWP super -traquromático e um prisma de 1 ° Wollaston. O HWP e o QWP são colocados em montagens de rotação motorizada, enquanto o prisma de Wollaston permanece fixo. Após a óptica de polarização, a luminescência é focada em uma fenda (vertical) de espectrógrafo por uma lente. O resultado é uma configuração de espaço livre, sem acoplamento ou espelhos de fibra entre a amostra e o espectrógrafo.
As faixas de polarização são espacialmente separadas (verticalmente) do feixe de luminescência único pelo prisma fixo de Wollaston. Portanto, uma faixa sempre corresponderá a uma polarização vertical e a outra a uma polarização horizontal (que chamaremos de faixas horizontais e verticais de acordo). As faixas são transmitidas para uma grade e focadas em um detector de 2D-Array CCD intensificado (ICCD).
Uma ilustração de como os vários componentes de Stokes produzem diferenças de intensidade entre as faixas no caso ideal com um presente HWP e QWP é apresentado na Fig. 1C. As orientações da placa de onda são definidas sobre o eixo rápido em relação ao plano da tabela. A rotação das placas de onda resulta na projeção dos componentes de polarização da luminescência (0 °/90 °, +45 °/−45 °, LCP/RCP para S1Assim, S2 e S3respectivamente) nas faixas horizontais ou verticais. A outra orientação da placa de onda (variada em 45 °/90 ° da primeira para o HWP/QWP, respectivamente) é então usada para trocar os componentes de polarização entre as faixas. Essa combinação de medidas simultâneas (polarizações ortogonais medidas ao mesmo tempo em diferentes faixas) e sequenciais (polarizações ortogonais medidas na mesma pista após a rotação da placa de onda) permitem cancelamento de erros principais devido a diferentes transmissões31.
Observamos que é em princípio possível usar apenas um hwp para conduzir um S1/S2-Sentando apenas e usar apenas um qwp para um S3-Mentamente medição. No entanto, para uma medição completa e totalmente rápida e totalmente automatizável, é vantajoso ter as duas placas de onda em vigor para todas as medições. Em todos os casos, os ângulos da placa de onda para medir um dado Sn O componente é tal que os outros dois componentes são divididos uniformemente nos dois canais e, portanto, não são medidos como um sinal de polarização falsa no caso ideal. É importante ressaltar que, para as medições da CPL, a orientação HWP em princípio não importa, mas em todas as orientações, o HWP atuará para transformar o LCP em RCP e vice -versa, que deve ser contabilizado no processamento.
As imperfeições na óptica da vida real podem produzir artefatos de polarização, incluindo os conhecidos sinais falsos da CPL quando a polarização linear substancial está presente18. É, portanto, aconselhável nas medições de polarização para tomar cuidado ao interpretar pequenos componentes de polarização na presença de outros componentes de polarização maiores.
Geometria de excitação/coleta e polarização de excitação
A excitação da amostra é possível em várias configurações, definida pelo ângulo relativo e polarização do feixe de excitação em relação à óptica da coleção. Em geral, as medições de CPL livre de artefatos são possíveis em duas configurações: (1) com geometria de excitação/coleta de 90 ° e polarização de excitação horizontal ou (2) com excitação/coleta de 180 ° e polarização de excitação não polarizada19.
Todos os dados apresentados neste trabalho foram coletados a partir de amostras de solução, para as quais a geometria de excitação/coleta de 90 ° com cuvetes de quatro janelas baseadas em quatro janelas foi a abordagem mais direta (mais detalhes na seção de informações suplementares 4.1). Nessa geometria, os efeitos da seleção da seleção na luminescência coletada (afetando o grau de polarização linear induzida) podem ser minimizados usando uma polarização de excitação horizontal e maximizados por uma polarização de excitação vertical.
A excitação polarizada horizontalmente foi usada para medições de CPL sem artefatos. A excitação verticalmente polarizada foi usada para induzir intencionalmente os componentes de seleção e linear na luminescência.
Os estados de polarização do feixe de excitação foram definidos usando um polarizador HWP e linear após a fonte de luz de excitação.
Preparação de amostras e condições de medição
UE ((+)-FACAM)3 foi usado como recebido do fornecedor (Sigma-Aldrich). A rodamina B foi usada como recebida do fornecedor (corantes radiantes). (R/S) -Binol-phtalonitrile-tbucz foi sintetizado de acordo com os métodos descritos anteriormente47.
As concentrações de solução foram 0,5 mm (medições não resolvidas por polarização) e 11 mm (medições resolvidas por polarização) para UE ((+)-FACAM)3 no DMSO, 0,6 mm para (R/S) -Binol-ftalonitrila-tbucz em tolueno, 37 μM para rodamina B em água, 33 μM para rodamina B em uma mistura de água: sacarose.
As amostras de solução foram preparadas usando solventes anidros em uma caixa de luvas cheias de nitrogênio, exceto por soluções aquosas de rodamina B, que foram preparadas em condições ambientais. Soluções aquosas foram preparadas usando água destilada. Para soluções de alta viscosidade, a sacarose foi dissolvida em água perto do limite de solubilidade (aprox. 2 g ml-1). A UE ((+)-FACAM)3 A solução no DMSO ‘molhada’ foi preparada adicionando água desionizada a 0,5% v/v ao 11 mm de UE ((+)-facam)3 Solução, na qual a solução foi medida 5 h após a adição de água, semelhante à metodologia descrita na Ref.16.
As soluções foram colocadas em cubetas de quartzo de quatro janelas com um topo de parafusos com uma base quadrada de 1 cm. A entrada de ar em cuvetes foi reduzida por selagem adicional com fita de PTFE e parafilme dentro da caixa de luvas, quando apropriado. As soluções foram medidas à temperatura ambiente em um laboratório com temperatura controlada e monitorada, registrada como 21 ± 0,3 ° C para todas as medições.
Excitação da amostra
Para medições resolvidas no tempo, as amostras foram excitadas opticamente usando a saída de um laser de conversão de luz (YB: KGW Meio de Lasing, 1.030 nm, energia de pulso 400 μJ, duração da largura do pulso 200 FS e taxa de repetição de 50 kHz). O feixe da bomba foi gerado a partir da semente em uma unidade de geração harmônica (conversão de luz HIRO) por cristais não lineares (borato beta-bário e triborato de lítio) com fundamental residual removido por espelhos dicróicos dentro da unidade. Segundo e terceiro harmônicos podem ser gerados, fornecendo comprimentos de onda da bomba de 515 nm ou 343 nm, respectivamente. Outros comprimentos de onda de excitação foram gerados usando um amplificador paramétrico óptico (conversão de luz Orpheus-Neo). A energia do pulso da bomba na amostra foi de 10 a 70 NJ, com a bomba focada em um diâmetro do feixe de aproximadamente 1 mm na amostra. A taxa de repetição a laser é controlável por um seletor de pulso, e as taxas de repetição na faixa de 0,5 a 50 kHz foram usadas conforme especificado, onde os dados são apresentados.
Para excitação de onda contínua a 405 nm, foi utilizado um diodo a laser (Thorlabs DL5146-101s montado em um monte Thorlabs LDM9T controlado por temperatura), com uma potência de saída constante de 5 a 50 mW.
Coleta de sinais e faixas de tempo
O sensor ICCD possui 2.048 × 512 pixels, permitindo a gravação simultânea de várias faixas. Os componentes de polarização horizontal e vertical, separados espacialmente (no eixo vertical) por um prisma de Wollaston, são registrados simultaneamente. O espectrógrafo grade divide os comprimentos de onda nas duas faixas horizontalmente através do sensor. O binning de pixel vertical é usado para produzir dois pixels verticais eficazes para cada pixel de comprimento de onda, dando EUh(λ) e EUv(λ) para os canais horizontais e verticais, respectivamente.
O intensificador do ICCD passa apenas por um sinal quando um pulso de portão é aplicado. Os valores de pulso de portão de configuração permitem ajustar o tempo sobre o qual a luminescência é medida. Para medições resolvidas no tempo, as quantidades registradas durante uma única aquisição são EUh(λAssim, t) eEUv( λAssim, t), onde t é definido pelo pulso da porta aplicado. As séries temporais são construídas repetindo a medição com atrasos e larguras de portões modificados.
Os compartimentos de tempo acessíveis variam de aproximadamente 2 ns a 2 ms para a configuração descrita, com o limite inferior decorrente das especificações do intensificador. O limite superior é praticamente limitado pela taxa de repetição do laser, pois os valores de pulso de portão muito longos são alcançáveis. Em nossa configuração, o laser opera a 50 kHz e pode ser escolhido por pulso para uma operação de frequência mais baixa na mesma fluência por pulso (e menor potência com média de tempo). Verificou -se que o limite prático de luminescência suficiente para medições é de aproximadamente 500 Hz, correspondendo a um intervalo de tempo máximo de 2 ms; Estender isso seria razoavelmente direto, aumentando o poder por pulse na amostra, em princípio.
Para valores médios de tempo, comparáveis às medições em estado estacionário, um tamanho de compartimento que abrange o período inteiro entre pulsos de excitação (ou pelo menos o período de tempo durante o qual a luminescência está presente) pode ser usado com uma excitação pulsada. Como alternativa, a configuração pode ser alterada para uma fonte de excitação de ondas contínuas; nesse caso, apenas um valor com média de tempo é medido independentemente do bloqueio do tempo do detector.
Processamento de dados
O cancelamento de erro e a alteração do componente de polarização de Stokes medidos requerem repetição da medição com placas de onda giradas. O processamento de dados subsequente para remover sinais de fundo escuro e obter espectros de polarização corrigidos por erros e quantidades relacionadas foram realizadas com scripts simples. Os algoritmos para automação de medição são apresentados na Seção 5 de Informações Suplementares.
Para denotar as orientações do HWP e QWP, chamaremos as intensidades registradas EUV, QWPθHwpθ e EUH, QWPθHwpθ e soltar o rótulo de comprimento de onda/tempo para concisão. A série exata de medições realizadas depende do experimento específico.
Um simples S3 medidas de medição EULCP e EURCPgravado como
$$ {i} _ {{\ rm {lcp}}} = {i} _ {{\ rm {h}}, {\ rm {qwp}} 4 {5}^{^\ circ}, {\ rm {hwp} }}+{I} _ {{\ rm {v}}, {\ rm {qwp}} 13 {5}^{^\ circ}, {\ rm {hwp}} {0}^{^\ circ}} $$
$$ {i} _ {{\ rm {rcp}}} = {i} _ {{\ rm {v}}, {\ rm {qwp}} 4 {5}^{^\ circ}, {\ rm {hwp} }}+{I} _ {{\ rm {h}}, {\ rm {qwp}} 13 {5}^{^\ circ}, {\ rm {hwp}} {0}^{^\ circ}} $$
A partir disso, podemos calcular as quantidades
$$ \ delta i = {i} _ {{\ rm {lcp}}}-{i} _ {{\ rm {rcp}}} $$
$$ {i} _ {{\ rm {total}}} = {s} _ {0} = \, {i} _ {{\ rm {lcp}}}+{i} _ {{\ rm {rcp}}}}
$$ {g} _ {{\ rm {lum}}} = \ frac {{i} _ {{\ rm {lcp}}}-{i} _ {{\ rm {rc P}}}} {\ frac {1} {2} ({i} _ {{\ rm {lcp}}}+{i} _ {{\ rm {rcp}}}} $$
$$ {s} _ {3} = \, {i} _ {{\ rm {rcp}}}-{i} _ {{\ rm {lcp}}} $$
com etapas de processamento análogas para os componentes linearesS1 eS2 Para diferentes ângulos da placa de onda e LCP/RCP substituído pelos eixos de polarização linear apropriados (0 °/90 ° e +45 °/−45 °, respectivamente). Estes são mostrados na Seção 2 Informações Suplementares.
Quando apropriado, a curva de transmissão de filtros de passagem longa utilizada foi medida e corrigida para processamento de dados. Os caracteres de transmissão de outros componentes ópticos não foram corrigidos.
